异构现象可以控制和增加共价有机框架结构的多样性新兴的纳米多孔固体

东京工业大学的研究人员首次发现了三维共价有机骨架(3D-COF)的三种结构异构体(一组具有相同化学成分的不同纳米结构)的选择性生成，这是新兴的纳米多孔固体。许多应用，为 3D-COF 的结构和性能控制创造了新的自由度。

多孔固体在世界上发挥着多种作用。例子包括活性炭、沸石和金属有机框架(MOF)。下一代电池中的固体电解质具有离子迁移通道，因此是广义上的多孔固体。由于多孔固体的特性由孔径、孔内部连接方式以及孔壁的化学性质决定，因此在设计这些特性时实现高度自由度至关重要。

作为一类新型纳米多孔固体，COF 是通过共价和反复缩合结构单元分子形成的。COF 最近得到了广泛的研究，因为它们在材料的功能和微观几何形状方面提供了很高的设计自由度，以及应用所需的高热稳定性。特别是，作为COF的一个子类，三维COF(3D-COF)由于其固有的比之前的二维COF更丰富的框架拓扑而有望发挥作用;之前的大多数 COF 研究都是针对 2D-COF。

然而，出现了一个困境。COF 比 MOF 具有更稳定、更硬的共价键，而 MOF 的配位键更弱、更软。这导致一个优点和两个缺点。一个优点是更高的稳定性，增强了使用过程中的耐用性。第一个缺点是迄今为止所实现的框架几何形状的拓扑多样性较差。第二个缺点是难以获得具有高结晶度的COF，达到可以使用光学显微镜识别晶体形状的程度。这两个缺点都源于同一个根源：共价键的高刚性和方向性(与构成 MOF 的刚性较低和方向性较低的配位键相比)。解决这些缺点对于促进 3D-COF 的应用是不可避免的。

为了解决这些问题，东京工业大学创新研究所零碳能源实验室的Yoichi Murakami教授领导的研究小组尝试通过组合含有柔性的构建块分子来创建一种新型3D-COF。部分。如图1a和b所示，他们选择了TAM(一种在四个胺官能团方向上具有角度灵活性的单体)和4EBDA(一种具有两个柔性侧链和两个醛官能团的单体)，通过形成缩合它们亚胺键是有机化合物中众所周知的共价键之一。侧链(图 1b 中的“R”)是聚乙二醇的一部分，聚乙二醇具有增强锂离子传输的功能，因此可用作锂离子电池中的固态电解质。

值得注意的是，在溶液中反复试验多种形成条件后，研究小组生产出了美丽、高质量的晶体，具有三种截然不同的形状，如图 1c 所示。研究人员将这些晶体命名为 TK-COF-1、TK-COF-2 和 TK-COF-3。令人惊讶的是，研究小组发现这三种新型COF具有相同的化学成分。

晶体的 X 射线衍射测量揭示了它们性质不同的纳米结构，如图 2a 至 c 所示。这些晶体的骨架拓扑结构为dia (TK-COF-1)、qtz (TK-COF-2) 和dia-c3 (TK-COF-3)。这是一个重要的发现，即不仅可以通过选择嵌段分子的传统方式，而且可以通过控制嵌段分子缩聚过程中异构体类型的出现来增加3D-COF结构和性能的多样性。由于异构体的选择，COF 的密度(如图所示)成功改变了约 3 倍，如图 2 所示。

总之，这项工作表明，3D-COF 的关键性能(密度、孔径、机械性能等)可以利用结构异构现象的出现和控制以新的自由度进行调整。这一成果将加速COF的未来应用。

原始论文于 2024 年 1 月 11 日在线发表于《美国化学会杂志》。

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